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從平凡到非凡:三家合作共創(chuàng)綠色光氧化奇跡

更新時間:2024-10-09      點擊次數(shù):828

導(dǎo) 讀

連續(xù)流技術(shù)成為光化學(xué)反應(yīng)新寵。Almac Sciences聯(lián)合University College Dublin康寧歐洲技術(shù)中心,在有機合成2024特刊上,作為“工業(yè)卓越”的一部分發(fā)布最新研究成果,運用康寧反應(yīng)器與廉價壓縮空氣,實現(xiàn)苯甲基光氧化,為連續(xù)流光化學(xué)注入新動力。

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實驗研究

 

自2021年起,Almac Sciences與康寧公司合作,利用康寧®高通量-微通道反應(yīng)器(AFR)技術(shù)提升光化學(xué)反應(yīng)能力,旨在開發(fā)更高效的連續(xù)流合成路線,更好的應(yīng)對制藥及精細(xì)化工領(lǐng)域的挑戰(zhàn)。

 

從平凡到非凡:三家合作共創(chuàng)綠色光氧化奇跡

研究人員使用的康寧光化學(xué)反應(yīng)器

Why: 

為什么要做這項研究工作     

  • 根據(jù)現(xiàn)有文獻(xiàn)的廣泛記載,已明確展示了多種金屬催化劑在催化特定反應(yīng)中的應(yīng)用,但這些反應(yīng)體系普遍依賴于純氧作為氧化劑。

  • 另一方面,醌類化合物,特別是蒽醌-2-磺酸鈉(SAS),其實際應(yīng)用卻受限于較長的反應(yīng)時間,有時甚至需要長達(dá)24小時的反應(yīng)時間。

鑒于上述現(xiàn)狀,科研工作者正積極探索利用連續(xù)流技術(shù)的創(chuàng)新路徑,旨在開發(fā)一種高效、可擴展的苯基化合物連續(xù)光氧化工藝。

 本文工藝的創(chuàng)新點:

  •  采用壓縮空氣替代傳統(tǒng)氧化劑;

  • 工藝過程以水為綠色溶劑,減少環(huán)境影響,極大簡化了后續(xù)萃取過程中催化劑的去除步驟,提升了整體工藝的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境友好性。 

 


What: 

要想反應(yīng)做得好,反應(yīng)機理很重要

 

從平凡到非凡:三家合作共創(chuàng)綠色光氧化奇跡

圖1. 蒽醌-2-磺酸鈉(SAS)光催化循環(huán)機理

SAS的催化機制清晰表明,光催化劑在從底物攫取一個氫原子后,必須經(jīng)歷與另一分子氧氣的反應(yīng)才能復(fù)原為SAS。因此,氧氣量在整個反應(yīng)過程中扮演著至關(guān)重要的角色。

此過程中,過氧化物中間體可能先轉(zhuǎn)化為醇類副產(chǎn)物,隨后進(jìn)一步氧化成目標(biāo)酮產(chǎn)物;或者,過氧化物中間體直接轉(zhuǎn)化為酮產(chǎn)物。

How: 

實驗設(shè)計                      

二苯甲烷(1a)模板反應(yīng)

基于上述的機理理解,研究人員精心選取了二苯甲烷(1a)作為典型反應(yīng)底物。

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表1 模板反應(yīng)

在標(biāo)準(zhǔn)條件下,采用20 mol%的SAS催化劑,其催化循環(huán)確保了每輪反應(yīng)僅需0.2當(dāng)量的氧氣用于再生,剩余氧氣則全部貢獻(xiàn)于二苯甲酮的生成。

在反應(yīng)底物1ml/min,空氣流速24.8ml/min,光源375nm,50°C條件下,二苯甲烷實現(xiàn)了近乎完全的轉(zhuǎn)化,通過精確的核磁氫譜分析,確認(rèn)了二苯甲酮的產(chǎn)率高達(dá)92%。

Scale-up:規(guī)模放大與底物擴展

研究人員致力于將此流動過程實現(xiàn)安全穩(wěn)定放大。以在4小時和6小時的周期內(nèi)分別生成多克級的產(chǎn)品2a和2d。

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表2. 放大及普適性研究

小規(guī)模試驗中的產(chǎn)率得到了重復(fù)。這表明該過程在穩(wěn)態(tài)條件下是穩(wěn)定的(參見表 2)。在這兩種情況下,粗產(chǎn)品中均發(fā)現(xiàn)殘留有少量底物及相應(yīng)的仲醇(約5-10%),這與之前的觀察結(jié)果一致。

特例:醛酮差異化研究

鑒于酮和醛產(chǎn)物形成反應(yīng)性的差異,作者決定在光氧化條件下采用如1-乙基-4-甲基苯(1o)等底物,如圖2所示。

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圖2. 1-乙基-4-甲基苯的光氧化

研究揭示,酮2o是主要的生成產(chǎn)物,而醛3o和雙重氧化產(chǎn)物2m作為次要產(chǎn)物獲得。當(dāng)改變反應(yīng)條件時,這一結(jié)果得以重現(xiàn),并且酮2o約占粗產(chǎn)品的45%,表明還生成了不同的部分氧化中間體。

 

實驗結(jié)論

 

光催化工藝創(chuàng)新:

以SAS為催化劑,實現(xiàn)烷基苯光氧化制酮醛,連續(xù)流工藝縮短停留至60秒內(nèi),提升效率。采用壓縮空氣供氧,結(jié)合康寧AFR反應(yīng)器,綠色環(huán)保,減排顯著。

工藝優(yōu)化與通用性:

優(yōu)化流速、催化劑量及光源波長,提升反應(yīng)效果。該法通用性強,適應(yīng)多底物,反應(yīng)靈活,支持定制化生產(chǎn)。穩(wěn)態(tài)運行6小時,驗證工業(yè)化潛力。

康寧AFR前景展望:

未來,性能優(yōu)化與跨界融合將拓展其應(yīng)用,推動光催化技術(shù)快速發(fā)展。

 

 

參考文獻(xiàn):

Org. Process Res. Dev. 2024, 28, 8, 3307–3312


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